鋼鐵中氧氮氫的測定

一、綜述

     十年前，我國的鋼產量已經突破1億噸大關，成為世界第一產鋼大國。隨著2008年8月，第29屆夏季奧運會在我國的舉辦，各地基礎建設項目趁此契機大幅增多，對鋼鐵產品的需求量大增。同時，近年來我國鋼鐵的絕對產量也逐年大幅增加。比如山東某新建鋼廠，03年才開始建廠房，至今短短5年的時間，年產量已經超過千萬噸！首鋼北京本部雖然生產逐年減少，但首鋼唐山、首鋼秦皇島、首鋼遷安等各分部已經形成規模生產，產量比原來的首鋼還要高出很多。單純的鋼鐵產量上“世界一流”早已不是夢想。但與世界主要發達產鋼國家相比，我國鋼鐵產品整體上在品種結構、產品質量、技術裝備等方面還有不少的差距。在中高檔小汽車用鋼板等項目上，我國鋼鐵產品質量要提高的還有很多。

     在市場經濟激烈的競爭壓力下，各鋼鐵廠都在努力追求高附加值的鋼鐵產品。隨著現代鐵水預處理技術的發展，脫磷、脫硫、脫硅在生產上已經實現了最經濟成本。在磷、硫的危害下降的同時，氫、氧、氮對鋼的危害愈加顯露出來。鋼中氫的致裂，氮的發脆，全氧與鋼中夾雜物的緊密關系，在分析鋼的缺陷時已經形成共識。為此，各鋼鐵廠幾乎都配備了氧氮氫分析儀，即使一些規模相對不算太大的特鋼廠，也配備了進口氧氮氫分析儀。氧氮氫儀器的增加，凸顯了成熟的氧氮氫分析技術人員比較缺少。在不少特鋼廠，操作人員對氧氮氫的知識需要從零學起。于是編寫此文，獻給在生產現場的操作人員。

                一、為什么要測試鋼鐵中氧氮氫含量：

即氧氮氫對鋼鐵產品的危害或作用。

1、氧的危害：

    氧和氫一樣，都會對鋼的機械性能產生不良影響。不僅是氧的濃度，而且含氧的夾雜物的多少、類型及其分布等也有很重要的影響。這類夾雜物是指金屬氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽、含氧硫化物以及類似的夾雜化合物。煉鋼需要脫氧，因為凝固期間，溶液中氧和碳反應會生成一氧化碳，可以造成氣泡。另外，冷卻時氧可以作為FeO、MnO以及其他氧化夾雜物從溶液中析出，從而削弱其熱加工或冷加工性，以及延展性、韌性、疲勞強度和鋼的機械加工性能。氧與氮和碳還能引起老化或者硬度在室溫下自發的增加。對于鑄鐵，當鑄塊正凝固時，氧化物與碳可以發生反應，因此造成產品的孔隙和產品的脆化。

2、氮的危害或作用：

    氮不能一概而論的歸結為有害氣體元素，因為有些特種鋼是有目的的加入氮。

所有的鋼均含有氮，其存在量取決于鋼的生產方法，合金元素的種類、數量及其加入方式，鋼的澆鑄方法，以及是否有目的的加入氮。有些牌號的不銹鋼，適當增加N的含量，可以減少Cr的使用量，Cr相對很貴，此方法可以有效降低成本。

鋼鐵中的氮大部分是呈金屬氮化物的形態。

例如：在存放一些時間后，鋼發生應變時效，就不能被深沖加工（比如深沖加工為汽車保護板），因為鋼會出現撕裂，不能沿各個方向被均勻地拉伸。這是由于晶粒大以及Fe₄N沉積在晶粒界面上造成的。

再如：在不銹鋼中，晶粒界面上形成氮化鉻（Cr₂N）會耗盡界面上含有的鉻，并引起所謂的粒間腐蝕現象。加入鈦，優先形成氮化鈦，就能防止這種有害的影響。

3、氫的危害：

當鋼中氫含量大于2ppm時，氫在所謂“鱗片剝落”現象中起重要作用。在滾軋和鍛造后的冷卻過程中出現內裂和斷裂現象時，這種剝落現象一般更加明顯，而且在大的斷面或者高碳鋼中更經常發現這種現象。由于內應力的存在，這種缺陷會造成發動機使用過程中大轉子發生崩裂。

鑄鐵中氫大于2ppm時，容易出現孔隙或一般的多孔性，這種氫造成的多孔性將造成鐵的脆化。

“氫脆”主要出現在馬氏體鋼中，在鐵氧體鋼中不十分突出，而在奧氏體鋼中實際上尚不清楚。另外，氫脆一般與硬度和含碳量一起增加。

二、鋼鐵中氧氮氫的存在形式：

1、氧的存在形式：

    氧是以化合態和游離態共存的，一般游離態很少，主要是以Fe₂O₃ 、Fe₃O₄、FeO以及金屬氧化物夾雜、硅酸鹽、鋁酸鹽、含氧硫化物以及類似的夾雜化合物的形式存在，儀器測試總氧含量，一般用T[O]表示。

2、氮的存在形式：

鋼中一部分氮是呈金屬氮化物或者碳氮化物的形態；如今特種合金鋼中所加入的大多數元素，在適當條件下能形成氮化物。這些元素包括錳、鋁、硼、鉻、釩、鉬、鈦、鎢、鈮、鉭、鋯、硅和稀土等?？紤]到許多氮化物形成元素具有幾種簡單的或者復雜的氮化物，此時鋼中可能會形成多達70多種氮化物。另一部分的氮是以氮原子的形式固溶在鋼中。極少數情況下，氮以分子形式夾雜于氣泡中或者吸附在鋼的表面。

3、氫的存在形式：

鋼中氫是以氫原子的形式存在的，在高溫時，兩個氫原子很容易就形成一個氫分子。氫原子很活潑，自然放置狀態就會形成氫分子緩慢釋放。

三、鋼鐵中氧氮氫的來源：

1、氧的來源：

   氧在各種煉鋼爐冶煉終點時都以一定量存在鋼水中，氧是生產過程中供給的，因為煉鋼過程中首先是氧化過程,脫[P]、脫[S]、脫[Si]、脫[C]都需要向鐵水供氧。但隨著煉鋼過程的進行，盡管工藝千變萬化，可是煉鋼爐內熔池中鋼液的[C]、[O]的關系卻有共同的規律性。即隨著[C]的逐步降低， [O]卻在逐步增高，[C]和[O]有著相互對應的平衡關系。

2、氮的來源：

   氮氣在爐氣中的分壓力很高，大氣中氮的分壓力大體保持在7.8Χ10⁴Pa，因此鋼中的氮主要是鋼水裸露過程中吸入并溶解的。電爐煉鋼，包括二次精煉的電弧加熱，加速了氣體的解離，故[N]含量偏高；平爐冶煉時間長增加了氮含量；轉爐復吹控制不當，氮氬切換不及時也會增加氮的含量；鐵合金、廢鋼鐵和渣料中的氮也會隨爐料帶入鋼水。

3、氫的來源：

    氫氣在爐氣中的分壓力很低，大氣中氫的分壓力為0.053Pa。因此鋼中的氫主要由爐氣中的水蒸汽的分壓力來決定的。氫進入鋼液的主要途徑是：通過廢鋼表面的鐵銹（xFeO?yFe₃O₄ ?２H₂O）；鐵合金中的氫氣；增碳劑、脫氧劑、覆蓋劑、保溫劑、遭渣劑（Ca(OH)₂）、瀝青和焦油中的水份；未烤干的鋼包、中間包、中注管；鋼錠模的噴涂料；結晶器滲水以及大氣中的水份與鋼水或爐渣作用而進入鋼中。

四、氧氮氫的儀器測試原理：

1、氧的測定：

生產現場基本上都在使用紅外測氧儀測定氧含量。樣品由進樣器掉進光譜純石墨坩堝中，樣品在高溫坩堝中熔化，樣品中的氧與熱坩堝表面的碳起反應，絕大部分生成一氧化碳，極微量生成二氧化碳。由氣泵將氣體送入催化劑爐子，CO轉換為 CO₂，然后通過紅外池檢測CO₂，經過電腦處理換算成氧的含量。

紅外池檢測原理，是根據某些氣體能夠吸收紅外線，而每種氣體只吸收紅外線中特定波長，吸收光譜決定于氣體分子中原子類型、結構和排列順序。對于CO₂只能吸收波長為4.24微米的紅外線。檢測過程示意圖。

                                                                                              1   紅外光源  

     2  切光馬達

     3  切光器   

     4  氣體進口  

     5  氣體出口    

     6  CO₂ 濾光片  

     7  紅外檢測器  

     8   紅外檢測器  

     9  CO₂濾光片

   10  O₂  光徑    

    11   O₂ 光徑     

   12  前置放大器  

紅外光源 ( 1 )，是通過電子加熱，并且發出寬帶紅外光。光束被旋轉的葉片( 切光器 )( 3 )，間斷切斷，產生交變光。切光馬達 ( 2 )，是由石英振蕩器控制。因此，紅外光的切光頻率是相當穩定的。紅外光通過有樣品氣和載氣混合氣流通過的測量池 ( 10,11 )時，被吸收。 而紅外光被吸收的強度與氣體濃度有關，紅外光束通過測量池后，經過濾光片( 6,9 )，只有紅外光中窄帶通過。所選擇的中頻帶波長，是對氣體測量呈最大吸收的波長，通過濾光片后，光束強度是根據紅外池中氣體濃度來決定的，最后紅外光束照射到紅外檢測器 (7,8 )上，得到與光強成正比關系的電信號。

2、氮和氫的測定：

    氮和氫一般都用熱導池檢測。我公司ONH-851氫的檢測是先把氫轉換成水蒸汽，用紅外檢測池檢測水蒸汽的濃度，達到檢測氫的目的。（紅外檢測法如上述。）

熱導池，是通過測量熱導率來檢測熱導變化的，而不是測量熱傳導吸收。它有一個很好的參比電阻，這個參比電阻是純載氣。

為了檢測精度，要求檢測氣和載氣的熱導系數盡可能相差越大越好。熱導系數跟氣體的分子量有關。出于經濟性和安全性考慮，根據下圖中氣體的熱導系數，一般測氮時，用高純氦氣做載氣；測氫時，用高純氮氣做載氣。

1 熱導池        2 測量通道      3 參比通道     4 熱敏電阻     

                                     5 前置放大器   6 電子單元     

測量池 ( 1 )中有兩個通道，測量通道 ( 2 )通入分析氣流，參比通道 ( 3 ) 通入純載氣。

每個通道有兩個熱敏電阻 ( 4 )，檢測每個通道的熱敏變化。熱敏電阻連接在惠斯登電橋上，檢測輸出信號。信號通過放大器 ( 5 )， 傳輸到電子單元 ( 6 )，無需調節，自動回零。恒溫的環境，保證測量池不受影響。

五、測試樣品的制備：

    經我公司無數次實踐，“取氫真空試管”取出的樣品，可以測試氧、氮、氫三元素含量。詳細內容請閱讀文章《鋼鐵中氧氮氫測定樣品的制備——鋼鐵生產現場實用》。

六、鋼鐵中氧氮氫含量的現狀：

    國內各鋼廠家氧氮氫的含量根據牌號和用途不同，含量有些差距。因為涉及商業利益，暫不對國內各廠家具體數據詳細介紹。但是鋼的發展方向，是朝著“純凈鋼”方向發展已經在行業內達成共識。

     上世紀90年代“純凈鋼”概念的出現，國外所謂的潔凈鋼（Clean-steel）或者純凈鋼（Purity-steel），通常這種鋼是指[C]、[P]、[S]、 [N]、T[O]、 [H]含量總和小于100ppm，對鋼的純凈度要求上出現了質的飛躍。隨著煉鋼技術的不斷提高，超純凈鋼的概念也已經提出十年以上。

    在世界上，德國和日本無疑代表著鋼鐵生產技術的最高水平。根據相關資料，列表如下，供各鋼廠參考。

國內外生產、預測的最佳純凈度：（單位ppm）